Förord
Grafit är en viktig icke-metallisk mineraltillgång med unika dubbla metalliska och icke-metalliska egenskaper. Det är känt som en "strategisk resurs som stödjer utvecklingen av hög-teknologi under 2000-talet" och har länge hyllats som "svart guld". Hög-grafit avser grafit med en kolhalt på mer än 99,99 %. Den har utmärkt själv-smörjning, hög hållfasthet, god elektrisk ledningsförmåga, syra/alkali/korrosions-/värmebeständighet, låg expansionskoefficient, enastående kemisk stabilitet, hög tätningsprestanda och enhetlig och kompakt struktur. Det används ofta inom elektroteknik, metallurgi, nationellt försvar, flyg, energi, kemisk industri och andra sektorer. I synnerhet spelar den en avgörande och avgörande roll i framväxande industrier som förberedelse av tredje generationens halvledarmaterial, kärnkraftsindustri och solcellsindustri, vilket utövar en långtgående-inverkan på Kinas ekonomi.
1. Egenskaper hos grafitmalm
Grafit är ett mineral som består av kolelement, ljust svart till färgen med metallisk lyster och anisotropi. Dess densitet är 2,09-2,23 g/cm³, smältpunkt 3850 grader, kokpunkt 4250 grader, värmeabsorptionskapacitet 6,9036×10⁷ J/kg, uppvisar utmärkt termisk stabilitet.
2. Grafit med hög-renhet
2.1Naturlig grafit med hög-renhet
Beroende på råmaterial och beredningsmetoder kan grafit med hög-renhet delas in i naturlig grafit med hög-renhet och syntetisk grafit med hög-renhet.
Naturlig grafit med hög-renhet används ofta inom olika områden på grund av dess utmärkta elektriska och termiska ledningsförmåga, såsom eldfasta material, rostskyddsbeläggningar, kolelektroder, generatorer, smörjmedel och skyddsmaterial inom kärnkraftsindustrin. Syntetisk grafit med hög -renhet, med enhetlig morfologi och partikelstorleksfördelning, används i förgräddade anoder, specialgrafit, kärnkraftsindustri och andra områden. Framställningsmetoder för grafit med hög-renhet varierar med olika råmaterial.
Det finns ingen ren grafit i naturen. Grafitmalm innehåller ofta föroreningar som SiO2, Al2O3, FeO, CaO, P2O5, CuO, som vanligtvis finns som mineraler som kvarts, pyrit, karbonat, såväl som gasformiga komponenter inklusive vatten, asfalt, CO2, H2, CH4 och N. Därför kräver analysen av grafit bestämning av inte bara fast kolhalt utan även flyktigt material och askhalt. Grafitreningsprocesser syftar till att effektivt avlägsna dessa föroreningar. Ju högre grafit renhet (dvs desto högre kolhalt), desto högre är dess värde och desto bredare användningsområde.
Framställningen av grafit med hög -renhet från naturlig grafit innefattar vanligtvis primär rening av grafitmalm genom flotation, ytterligare rening av flotationskoncentrat med alkali-syrametod eller fluorvätesyrametod, och slutligen framställning av hög-rena grafitprodukter genom hög-temperaturmetod eller hög-temperaturmetod.
2.2 Syntetisk grafit med hög-renhet
Syntetisk grafit hänvisar i allmänhet till grafitmaterial som produceras genom att använda petroleumkoks och beckkoks av hög-kvalitet som aggregat, tillsats av stenkolstjärabeck som bindemedel och andra tillbehör, följt av en serie grafiteringsbehandlingar med hög-temperatur. I allmänhet preliminärbehandlas råmaterial och placeras sedan i en speciell hög-temperaturreaktor för grafitisering och rening. De huvudsakliga ugnstyperna inkluderar Acheson-grafitiseringsugnar, interna grafiteringsugnar och elektriska ugnar för kontinuerlig grafitisering. Den ultra-höga temperaturen i ugnen grafitiserar petroleumkoks och beckkoks, och halogengas introduceras för att reagera med föroreningar, som sedan förgasas och förångas för att erhålla hög-ren grafit.
Även om en del av föroreningarna i petroleumkoks och beckkoks kan avlägsnas vid hög-temperaturkalcinering vid framställning av syntetisk grafit med hög-renhet, finns det tydliga krav på svavel- och askinnehåll i petroleumkoksråvaror. Med den ökande användningen av hög-svavelhaltig råolja växer också petroleumkoks med hög-svavlig mängd. För att möta det låga-svavelbehovet hos petroleumkoks för produktion av syntetisk grafit med hög-renhet har många forskare utfört-djupgående forskning om rimliga och effektiva processer för avsvavling av petroleumkoks.
Grafitrenheten avgör tjänstens prestanda och omfattande egenskaper hos grafitprodukter för djup-bearbetning. Ju högre renhet, desto högre appliceringsvärde. Till exempel:
Grafit som anodmaterial för litium-jonbatterier kräver en renhet över 99,98 %;
Naturlig grafit för syntetisk konstgjord diamant kräver en renhet över 99,999 %, med borhalt under 0,01×10⁻⁶;
Speciell grafit för flyg-, nationellt försvar och kärnkraftsindustri kräver en renhet på 99% ~ 99,99% eller ännu högre;
Grafitpulver för att syntetisera tredje-generationens halvledarskivor av SiC kräver en renhet så hög som 99,9995 % eller högre.
Grafitrening är grunden för att förbereda alla grafitmaterial och en vanlig fråga i utvecklingen av grafitmaterial. Grafitreningsprocesser med låg energiförbrukning, hög kapacitet och låg förorening är i fokus för nuvarande FoU.
3. Grafitreningstekniker
3.1 Flotationsmetod
Genom att använda den goda flytbarheten hos naturlig grafit är flotationsprocesser med fler-flöden utformade för att separera flinggrafit eller mikrokristallin grafit från associerade mineraler som kaolin, kvarts och glimmer i naturlig grafitmalm. Denna teknik kan avsevärt berika naturlig grafitmalm med en kvalitet under 20 % till grafitkoncentrat med en renhet på 95 %, vilket mestadels används som råmaterial för framställning av naturlig hög-grafit.
3.2 Alkali-syrametod
Reningsprocessen inkluderar alkalifusion och acidolys. Vid alkalismältning reagerar föroreningar i grafit såsom Al2O3, Fe2O3, SiO2, MgO, CaO med NaOH vid hög temperatur för att bilda vatten-olösliga hydroxider; vissa föroreningar (t.ex. SiO₂) producerar vatten-lösliga produkter, som avlägsnas genom vattenurlakning och tvättning. Vid acidolys blandas grafit och hydroxider efter alkalismältning med saltsyra av en viss koncentration för varmlakning och omvandlar dem till lösliga klorider som sedan tvättas bort med vatten. Hög-grafit med en renhet över 99 % kan erhållas efter acidolys.
För närvarande används alkali-syrametoden flitigt inom industrin, med fördelar som låg-engångsinvestering, hög kvalitet och stark processanpassningsförmåga. Det har dock också nackdelar, inklusive hög-temperaturförbränningsbehov, hög energiförbrukning, lång reaktionstid, allvarlig utrustningskorrosion, stora grafitförluster och allvarliga avloppsvattenföroreningar.
3.3 Kloreringsmetoden för rostning
Vid cirka 1000 grader införs klorgas i grafit. Genom att använda klors starkt oxiderande egenskaper oxideras metalloxidföroreningar i grafit till klorider med lägre förgasningstemperaturer. Under denna temperatur kan metallklorider snabbt förgasas och släppas ut i stora mängder, vilket ger grafitrening.
Klorrostning används i allmänhet som en kompletterande process för grafitrening, matchning med andra processer, och har uppenbara fördelar, särskilt för att avlägsna metallföroreningar. Men toxiciteten, korrosiviteten och miljöföroreningarna av klor begränsar populariseringen av denna process i viss utsträckning. Dessutom är det svårt att producera grafit med ultra-hög-renhet, och det instabila systemet påverkar också dess praktiska tillämpning.
3.4 Fluorvätesyrametod
Föroreningar i råmalm reagerar med fluorvätesyra för att generera vatten-lösliga fluorider och fluorsilikater, som avlägsnas genom vattentvättning för att erhålla hög-grafit.
De främsta fördelarna med fluorvätesyrametoden är hög effektivitet för borttagning av föroreningar, hög produktkvalitet, liten påverkan på grafitprestanda och låg energiförbrukning. Nackdelen är att fluorvätesyra är mycket giftig och frätande, vilket kräver strikta säkerhetsskyddsåtgärder i produktionen, och höga miljöskyddsinvesteringar minskar avsevärt dess ekonomiska konkurrenskraft.
3.5 Reningsmetod för hög-temperatur
Baserat på principen att grafit har en hög kokpunkt medan andra föroreningar har låga kokpunkter, placeras naturlig grafit med en kolhalt på cirka 80 % i en reningsugn vid 1500 grader för att förgasa och avlägsna låg-föroreningar. Den går sedan in i en ugn vid 25002800 grader för att ta bort mer orenheter, och slutligen en ugn på 28003200 grader med lämpliga HF- och HCl-gaser. Dessa gaser reagerar med hög-metallföroreningar vid hög temperatur och bildar låg-fluorider och klorider som förgasas och släpps ut. På detta sätt renas naturlig grafit till 99,99% ~ 99,9998% kolhalt.
Huvudfaktorer som påverkar grafitrenheten inkluderar råmaterialkvalitet, grafitdegelrenhet, grafitiseringsuppvärmningsmetod och grafitpartikelstorlek. Denna process har höga krav på råmaterialrenhet, materialfinhet och utrustningsteknik, med hög energiförbrukning och enorma investeringar. Därför är dess nuvarande tillämpning begränsad, främst inom specialområden som flyg-, nationellt försvar och kärnkraftsindustri med extremt höga grafitkvalitetskrav.
3.6 Reningsmetod för halogengas
Höga-industritillämpningar (t.ex. halvledarindustrin) kräver grafitrenhet över 99,999 %, vilket inte kan uppnås enbart med hög-temperaturrening. Industrin använder generellt halogengasreningsmetoden (även kallad fysisk rening). Med ökad ugnstemperatur och vakuumgrad förångas vissa föroreningar i grafitprodukter automatiskt. För andra föroreningar som kräver högre temperaturer omvandlar halogengaser (främst klor och halogenerade kolväten) dem till halogenider med låg smält- och kokpunkt. Under den kombinerade verkan avlägsnas föroreningar för att uppnå grafitrening.
4. Tillämpningar av grafit med hög-renhet
4.1 Smörjmaterial
Som ett av de vanliga fasta smörjmedlen ger grafitens skiktade struktur själv-smörjande egenskaper. Under tryck- och skjuvpåkänningar under torrfriktion med metaller glider grafitskikten och bildar en tunn grafitöverföringsfilm på metallfriktionsytan mikroskopiskt. Således är torrfriktionskoefficienten mellan grafit och metall lägre än den mellan metaller, vilket gör det till ett typiskt självsmörjande material.
Metaller i metall-grafitfriktionspar inkluderar vanligtvis 45# stål, 40Cr stål, rostfritt stål, gjutjärn, kopparlegering, etc. Friktions- och slitageprestanda hos grafit-metallpar är nära relaterade till metallmaterialens typ och egenskaper. Att minska friktion och slitage mellan mekaniska friktionspar är det främsta sättet att förbättra effektiviteten och livslängden för mekaniska delar. Att studera effekterna av belastning, temperatur, glidhastighet, ytmorfologi och textur hjälper till att förlänga livslängden för grafitmetallfriktionspar.
4.2 Tätningsmaterial
Expanderad grafit kan bearbetas till flexibel grafit efter -efterbehandling, med en låg termisk expansionskoefficient (1×10⁻⁶~30×10⁻⁶ K⁻¹). Den blir inte spröd eller spricker vid låga temperaturer, och mjuknar inte eller kryper vid höga temperaturer.
Jämfört med traditionella tätningsmaterial (asbest, gummi, cellulosa och deras kompositer) har flexibel grafit ett brett servicetemperaturområde (200~450 grader i luft). Därför används expanderad grafit i stor utsträckning som tätningsmaterial inom maskiner, metallurgi, bilar, skeppsbyggnad, petrokemiska och andra områden.
4.3 Flam-material
Expanderad grafit kan blandas med polymerer, hartser, etc. för att producera brandsäkra material. I händelse av brand expanderar expanderbar grafit snabbt för att bilda ett expanderat värmeisoleringsskikt på materialytan, vilket ger utmärkt värmeisolering och blockerar utsläppet av giftiga gaser.
4.4 Elektrodkompositmaterial
Expanderbar grafit används för att förbereda olika batterielektrodmaterial på grund av dess höga aktiva yta, höga kemiska stabilitet, goda termiska och elektriska ledningsförmåga och enkla förberedelser. Dess stabila struktur begränsar effektivt volymexpansion av elektrodmaterial (t.ex. i Li/S- eller Li/Si-batterier) under cykling, vilket förbättrar cykelns livslängd.
Dessutom ger det större avståndet mellan skikten av expanderbar grafit mer utrymme för interkalering av Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ i sekundära metall-jonbatterier (litium-jon, natrium-jon, magnesium-jon, zinkkapacitet och förstärkning av energilagringskapaciteten-. Expanderbar grafit kan också användas som elektrodmaterial för superkondensatorer.
Dessutom är expanderade grafitkompositer med polymermatris lätta, låga-kostnader och lätta att forma. De elektriska egenskaperna kan justeras brett genom att ändra dosen av expanderad grafit.
4.5 Traditionell och avancerad-tillverkning
Metallurgiska elektroder och gjuteriindustrin är stora traditionella konsumtionsområden för grafit, som främst används för att smälta elektroder och beläggning för gjutning av formar av stål, koppar, aluminium och andra icke-järnmetaller. Efterfrågan på grafit inom blyertstillverkning är fortsatt relativt stabil.
Grafitmaterial har enkel struktur, -underhållsfria, slitstarka, hög last-bärande kapacitet och stark slagtålighet och används i stor skala-utrustningskomponenter inom kärnkraft, vattenkraft, flyg och militära områden.
4.6 Kärnkraftsmaterial
Grafit för kärnkraft används i stor utsträckning i kärnan av hög-gas-kylda reaktorer med hög temperatur, såsom ledningar, bränsleelement och stödkomponenter. Lager och styrlager i avancerade kärnkraftshuvudpumpar i Ryssland använder mestadels silikoniserad grafit. Grafit har utmärkt kärnkraftsprestanda och används ofta som moderator och reflektor i reaktorer.
4.7 Halvledarmaterial
Inom halvledarindustrin används grafitprodukter i stor utsträckning i hög-värmebehandlingsutrustning som kristalltillväxtugnar, karboniseringsugnar och grafiteringsugnar.
Hög-ren grafitprodukter för tredje-generationens halvledarkiselkarbid (SiC) inkluderar grafitdeglar, värmare och pulver för kristalltillväxt, vars renhet avgör kvaliteten på SiC-kristaller. Rening av grafit med hög -renhet använder vanligtvis fysikaliska-kemiska metoder, som kräver en renhet som är större än eller lika med 99,9995 %, med strikta gränser för individuella föroreningar (t.ex. B Mindre än eller lika med 0,05×10⁻⁶, Al Mindre än eller lika med 0,05× 0,05×).
4.8 Syntetiska diamantmaterial
För närvarande syntetiseras enkristalldiamanter huvudsakligen med hög-högtrycks-temperaturmetoden (HPHT) och metoden för kemisk ångdeposition (CVD). CVD använder väte-innehållande gaser (metan, väte, etc.), vilket leder till väteföroreningar och stress i diamantkristaller. HPHT-diamant med traditionella legeringar som katalysatorer innehåller vissa metallföroreningar, vilket gör syntesen av "ultra-ren" diamant mycket svår och utmanande.
Recent breakthroughs in static ultra-high pressure technology have enabled direct synthesis of diamond from graphite under extreme P-T conditions (>15 GPa, 2000 grader). Under sådana förhållanden omvandlas grafit snabbt till diamant och producerar polykristallina aggregat i centimeterstorlek med hög renhet.
Slutsats
De huvudsakliga formerna av grafit som används i Kina inkluderar hög-ren grafit, isostatisk pressande grafit, expanderbar grafit, fluorerad grafit, kolloidal grafit och grafen. Att förbättra grafitrenheten är ett vanligt krav bland alla grafitprodukter-grundläggande men ändå utmanande.
Eftersom efterfrågan på hög-ren grafit inom hög-teknikområden fortsätter att växa och renhetskraven blir allt strängare, befinner sig relaterad teknik i ett kritiskt skede och väntar på genombrott.
